"Чем квантовомеханическое возбуждение частицы отличается от температуры..."
Температура это макропараметр, такой же как давление. Её не стоит вводить для одной частицы. Возникают макропараметры от бессилия. Ну не можете Вы задать скорость и импульс каждой из 1020 частиц? Но усреднить можете.
Недаром Хоккинг, мало что зная про Чёрные Дыры, начал считать энтропию ЧД.
Возвращаясь к температуре. Её лучше всего вводить T*dQ=dS , а dS считать по Больцману. С атомом, пусть даже у него 100 состояний, такой номер не пройдёт.